mini|Perowskit auf Schiefer aus Klinochlor, Calcit, Titanit, Achmatowsche Grube, Distrikt Slatoust, Nasinskaja Gora, Ural, UdSSR
Die Perowskit-Supergruppe, auch Perowskitobergruppe bzw. Perowskit-Obergruppe oder kurz Perowskite, umfasst Minerale des chemischen Verbindungstyps ABX3 sowie Verbindungen, die sich von diesen Typ ableiten lassen und die in der Perowskitstruktur kristallisiert sind.
Kristallstruktur mini|Perowskitstruktur (Tausonit, SrTiO3): Kubisch dichteste Packung der Ionen. Anion X (Sauerstoff, O2-), A-Kation (Strontium, Sr2+), B-Kation (Titan, Ti4+) Die Kristallstruktur der Perowskite ist eine der wichtigsten Strukturtypen in der technischen Mineralogie. Nach dem Hauptmineral der Perowskitgruppe wird dieser Strukturtyp Perowskitstruktur genannt. Die Strukturberichte führen ihn unter der Bezeichnung E21 und das Pearson-Symbol ist cP5.
Die Grundstruktur der Prowskite mit der höchsten Symmetrie (Aristotyp) ist kubisch in der . Die Anionen bilden keine dichteste Kugelpackung, die Struktur lässt sich aber als kubisch dichteste Packung von Anionen beschreiben, in der periodisch ein Anion durch ein großes Kation (A in der Formel des Verbindungs-Typs) ersetzt ist. Von den 32 Oktaederlücken der kubisch dichtesten Kugelpackung sind 1/4, diejenigen, die nur von Anionen umgeben sind, von den B-Kationen besetzt.
Die Anionen liegen auf der allgemeinen Punktlage 3d und sind von vier A-Kationen und zwei B-Kationen umgeben.
mini|links|Perowskitstruktur (Tausonit, SrTiO3): 12-fache Koordination der A-Kationen in kuboktaedrisher Position. Anion X (Sauerstoff, O2-), A-Kation (Strontium, Sr2+) Die großen A-Kationen, die eine Anionenposition der kubisch dichtesten Kugelpackung belegen, sind von 12 Anionen umgeben, die auf den Ecken eines Kuboktaeders liegen, in dessen Zentrum sich das Kation befindet. Jede A-Position ist über die quadratischen Würfelflächen ({100}) mit 6 benachbarten A-Positionen verbunden und über die dreieckigen Oktaederflächen ({111}) mit 8 benachbarten B-Positionen.
mini|Perowskitstruktur (Tausonit, SrTiO3): 6-fache Koordination der B-Kationen in oktaedrischer Position. Anion X (Sauerstoff, O2-), B-Kation (Titan, Ti4+) Die kleineren B-Kationen in den Oktaederlücken sind von sechs Anionen umgeben, die auf den Ecken eines Oktaeders liegen, in dessen Zentrum sich das B-Kation befindet.
Die BX6-Oktaeder sind über alle sechs Ecken mit benachbarten BX6-Oktaedern zu einem Oktaedergerüst verbunden, in dessen Lücken die A-Kationen eingebettet sind. Jeder BX6-Oktaeder ist über gemeinsame Flächen mit 8 benachbarten AX12-Kuboktaedern verknüpft.
mini|links|Perowskitstruktur (Tausonit, SrTiO3): Oktaedergerüst. B-Kation (Titan, Ti4+), A-Kationen (Strontium, Sr2+) Diese ideale Struktur kann auf verschiedene Weise verzerrt und modifiziert werden, was eine große chemischen Variabilität der Verbindungen dieser Struktur ermöglicht.
Weichen die Größen der Ionen von den idealen Verhältnissen, wie sie für eine kubische Symmetrie nötig sind, ab, kann sich die Struktur anpassen, indem die eckenverknüpften Koordinationsoktaeder (B-Kationen) gegeneinander verdreht werden. Je nachdem, in welche Richtungen diese Verdrehung um die drei Achsen des Oktaeders erfolgt, ergeben sich verschiedene, niedrigere Symmetrien.
Verschiedene Kationen können geordnet auf den A- und B-Positionen eingebaut werden, was zu einer Aufspaltung der betroffenen Gitterposition in 2 kristallographisch unterschiedliche Positionen, einer Vergrößerung der Elementarzelle und niedrigerer Symmetrie führt. Als Doppelperowskite bezeichnet man Perowskite mit Kationenordnung auf einer der beiden Gitterpositionen. Findet Kationenordnung auf beiden Positionen statt, spricht man von Quadrupelperowskiten und liegt keine Kationenordnung vor, spricht man von Einfachperowskiten.
Als Antiperowskite bezeichnet man Perowskite, bei denen die X-Position von Kationen besetzt wird und die A- und B-Positionen von Anionen.
Beim Einbau bestimmter Kationen kann die Struktur durch den Jahn-Teller-Effekt verzerrt werden, was ebenfalls zu einer Erniedrigung der Symmetrie führt.
Klassifikation Aus der Perowskit-Supergruppe sind zahllose Verbindungen bekannt, von denen 63 natürlich vorkommen (Stand 2025). Sie enthalten rund 30 verschiedene Kationen unterschiedlichster Ladung: 0: ☐ (Leerstelle) 1+: Li+, Na+, K+ 2+: Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+ 3+: Al3+, Ga3+, Fe3+, In3+, Ce3+, Co3+, Ni3+, Rh3+ 4+: Ge4+, Si4+, Sn4+, Ti4+, Zr4+ 5+: Sb5+, Nb5+ 6+: W6+, U6+
Die Anionen natürlicher Perowskite sind ein oder zweiwertig: 1-: F−, Cl−, (OH)−, As−, Sb− 2-: O2−, (SO 4)2−
Intermetallische Verbindungen dieser Gruppe enthalten noch die Elemente C, Fe, Cu, Ni, Au, Pt, Pd, Ir, In, Sn, Ge und Pb.
Die Supergruppe der Perowskite wird in stöchiometrische, nicht stöchiometrische und Perowskite mit Schichtstrukturen unterteilt.
Stöchiometrische Perowskite Zu den stöchiometrischen Perowskiten werden alle Perowskite gezählt, deren Gitterpositionen vollständig besetzt sind. Sie enthalten keine Leerstellen und natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Doppelperowskite und Doppel-Antiperowskite, die nach chemischen Kriterien in Untergruppen unterteilt werden.
Einfachperowskite ABX3 Anmerkung A3+ B3+ O2−3 Raumgruppe Oxide (La, Ce)3+ Cr3+ O2−3 hypothetisches Endglied, 18 Gew-% in Tausonit aus Diamanteinschluss Ce3+ Fe3+ O2−3 hypothetisches Endglied, bis zu 18 Gew-% in Perowskit aus Kimberliten Bridgemanit-Untergruppe A2+ B4+ O2−3 Raumgruppe Silikate Bridgmanit Mg2+ Si4+ O2−3 Hiroseit Fe2+ Si4+ O2−3 Davemaoit Ca2+ Si4+ O2−3 Perowskit-Untergruppe A2+ B4+ O2−3 Raumgruppe Oxide Perowskit Ca2+ Ti4+ O2−3 Barioperowskit Ba2+ Ti4+ O2−3 Tausonit Sr2+ Ti4+ O2−3 Macedonit Pb2+ Ti4+ O2−3 (?) Lakargiit Ca2+ Zr4+ O2−3 Bariolakargiit Ba2+ Zr4+ O2−3 Megawit Ca2+ Sn4+ O2−3 A+0,5A3+0,5 B4+ O2−3 Raumgruppe Loparit Na0,5+Ce0,53+ Ti4+ O2−3 Heamanit-(Ce) K0,5+Ce0,53+ Ti4+ O2−3 A+ B5+ O2−3 Raumgruppe Isolueshit Na+ Nb5+ O2−3 ungeordnete Verteilung der O-Anionen auf der 12h Position Goldschmidtit K+ Nb5+ O2−3 Lueshit Na+ Nb5+ O2−3 Neighborit-Untergruppe A+ B2+ F−3 Raumgruppe Fluoride Neighborit Na+ Mg2+ F−3 Parascandolait K+ Mg2+ F−3 Chlorocalcit-Untergruppe A+ B2+ Cl−3 Raumgruppe Chloride Chlorocalcit K+ Ca2+ Cl−3 Doppelperowskite A2BB'X6 Anmerkung Elpasolith-Untergruppe A+2 B+B3+ F−6 Raumgruppe Fluoride Elpasolith K+2 Na+Al3+ F−6 Kryolith Na+2 Na+Al3+ F−6 Simmonsit Na+2 Li+Al3+ F−6 Vapnikit-Untergruppe A2+2 B2+B6+ O2−6 Raumgruppe Oxide Vapnikit Ca2+2 Ca2+U6+ O2−6 Latrappit Ca2+2 Fe3+Nb5+ O2−6 Al-Latrappit Ca2+2 Al3+Nb5+ O2−6 hypothetisches Endglied, 7 Gew-% in Tausonit aus Diamanteinschluss Doppel-Anitperowskite B2XX'A6 Anmerkung Sulfohalit-Untergruppe A2-2 B−B− X+6 Raumgruppe Sulfohalit (SO4)2-2 F−Cl− Na+6
Nicht stöchiometrische Perowskite Zu den nicht stöchiometrischen Perowskiten werden alle Perowskite gezählt, die teilweise oder vollständig unbesetzte Gitterpositionen haben. Sie enthalten Leerstellen auf einer idealerweise besetzten Position der Perowskitstruktur.
Leerstellen auf der 12-fach koordinierten A-Position Natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Doppelperowskite und Quadrupelperowskite der Skutterudit-Untergruppe.
Einfachperowskite ☐BX3 Anmerkung Söhngeit-Untergruppe ☐ B3+ (OH)−3 Raumgruppe Hydroxide Söhngeit ☐ Ga3+ (OH)−3 oder Dzhalindit ☐ In3+ (OH)−3 Bernalit ☐ Fe3+ (OH)−3 ☐ B6+ O2−3 Raumgruppe Oxide Liguowuit ☐ W6+ O2−3 Doppelperowskite ☐2BB'X3 Anmerkung Schoenfliesit-Untergruppe ☐2 B2+B'4+ (OH)−6 Raumgruppe Hydroxide Schoenfliesit ☐2 Mg2+Sn4+ (OH)−6 Burtit ☐2 Ca2+Sn4+ (OH)−6 Mushistonit ☐2 Cu2+Sn4+ (OH)−6 Natanit ☐2 Fe2+Sn4+ (OH)−6 Vismirnovit ☐2 Zn2+Sn4+ (OH)−6 Wickmanit ☐2 Mn2+Sn4+ (OH)−6 ☐2 B3+B'4+ (OH)−5O Raumgruppe Jeanbandyit ☐2 Fe3+Sn4+ (OH)−5O Nancyrossit ☐2 Fe3+Ge4+ (OH)−5O Stottit-Untergruppe ☐2 B2+B'4+ (OH)−6 Raumgruppe Hydroxide Stottit ☐2 Fe2+Ge4+ (OH)−6 Zincostottit ☐2 Zn2+Ge4+ (OH)−6 Tetrawickmanit ☐2 Mn2+Sn4+ (OH)−6 ☐2 B+B'5+ (OH)−6 Raumgruppe Mopungit ☐2 Na+Sb5+ (OH)−6 Quadrupelperowskite AA'3B3X12 Anmerkung Skutterudit-Untergruppe ☐☐3 B3+4 [X4]4−3 Raumgruppe Arsenide, Antimonide Skutterudit ☐☐3 Co3+4 As−12 Formel wird meist kurz als CoAs3 angegeben Kieftit ☐☐3 Co3+4 Sb−12 Formel wird meist kurz als CoSb3 angegeben Nickelskutterudit ☐☐3 Ni3+4 As−12 Formel wird meist kurz als NiAs3 angegeben Ferroskutterudit ☐☐3 Fe3+4 As−12 Formel wird meist kurz als FeAs3 angegeben
Leerstellen auf der 6fach koordinierten B-Position Natürlich kommen Minerale aus drei Gruppen vor: Einfachperowskite, Einfache Antiperowskite (intermetallische Verbindungen) und Doppelperowskite.
Einfachperowskite A☐X3 Anmerkung Oskarssonit-Untergruppe A ☐ F−3 Raumgruppe Fluoride Oskarssonit Al3+ ☐ F−3 Einfach Antiperowskite A☐X3 Anmerkung Cohenit-Untergruppe C ☐ X3 Raumgruppe Carbide Cohenit C ☐ Fe3 Auricuprid-Untergruppe A ☐ X3 Raumgruppe intermetallische Verbindungen Auricuprid Au ☐ Cu3 Tomamaeit Pt ☐ Cu3 Atokit Sn ☐ Pd3 Awaruit Fe ☐ Ni3 Olgafrankit Ge ☐ Ni3 Sidorovit Pt ☐ Fe3 Chengdeit Fe ☐ Ir3 Isoferroplatin Fe ☐ Pt3 Rustenburgit Sn ☐ Pt3 Yixunit In ☐ Pt3 Zvyagintsevit Pb ☐ Pd3 Doppelperowskite A2B☐X6 Anmerkung Diaboleit-Untergruppe A2+2 B2+☐ X−4X'−2 Raumgruppe Hydroxide Diaboleit Pb2+2 Cu2+☐ (OH)−4Cl−2
Leerstellen auf der Anionen-Position Durch die Leerstellen auf den Anionenpositionen reduziert sich die Koordination der betroffenen B-Kationen von 6 (oktaedrisch) auf 4 (tetraedrisch). Die Anionendefekte können statistisch verteilt sein oder geordnet in Ketten parallel der -Achsen. Der Ladungsausgleich erfolgt durch den Einbau geringer geladener Kationen auf den Oktaeder- und Tetraederpositionen, z. B. Fe3+ statt Ti4+. Von den Anionendefekt-Perowskiten sind natürlich nur Minerale der Brownmillerit-Untergruppe bekannt. Sie bilden polysomatische Reihen mit Perowskit, z. B.: Srebrodolskit + Perowskit -> Sharyginit + Perowskit -> Nataliakulikit.... -> Perowskit
Anionendefekt-Perowskite A2BTX5☐ Anmerkung Brownmillerit-Untergruppe A2+2 B3+T3+ O2−5☐ Raumgruppe Silikate Brownmillerit Ca2+2 Fe3+Al3+ O2−5☐ Srebrodolskit Ca2+2 Fe3+Fe3+ O2−5☐ Ca2+2 Fe2+Si4+ O2−5☐ hypothetisches Endglied Shulamitit Ca2+3 (Ti4+Fe3+)Al3+ O2−8☐ Sharyginit Ca2+3 (Ti4+Fe3+)Fe3+ O2−8☐ Ca2+3 (Ti4+Fe2+)Si4+ O2−8☐ hypothetisches Endglied Nataliakulikit Ca2+4 (Ti4+2Fe3+)Fe3+ O2−11☐ Ca2+4 (Ti4+2Fe3+)Al3+ O2−11☐ hypothetisches Endglied Ca2+4 (Ti4+2Fe2+)Si4+ O2−11☐ hypothetisches Endglied
Perowskite mit Schichtstrukturen Synthetisch sind zahlreiche Verbindungen mit geschichteten Perowskitstrukturen bekannt. Hierbei wird das Gerüst aus eckenverknüpften BX6-Oktaedern unterbrochen durch regelmäßige Einlagerung von Schichten mit Zwischenschichtkationen und zusätzlichen Anionen. Je nachdem, mit welcher Orientierung die Zwischenschichten in die Perowskitstruktur eingelagert werden, ergeben sich verschiedene polysomatische Reihen:
parallel (100) (Würfelfläche): Aʹ2[An-1BnX3n+1] parallel (110) (Dodekaederfläche): Aʹ2[AnBnX3n+2] parallel (111) (Oktaederfläche): Aʹ2[An-1BnX3n+3]
Hierin ist A' ein Zwischenschichtkation, A ein großes, 12-fach koordiniertes Kation in der Perowskitschicht, B das Kation der oktaedrisch koordinierten Kationen der Perowskitschicht und X die Anionen. Mit n ist die variable Anzahl der Perowskitlagen der Perowskitschicht angegeben. Oft werden die Formeln verkürzt angegeben: An+1BnX3n+1 ((100)), An+2BnX3n+2 ((110)) und An+1BnX3n+3 ((111)).
Die Zwischenschichten können unterschiedlich stark besetzt sein mit Kationen. Statt mit 2 Kationen (Ruddlesden-Popper-Verbindungen) kann die Zwischenschicht nur mit einem Kation pro Formeleinheit aber doppelter Ladung besetzt sein (Dion-Jacobson-Verbindungen). Bislang (Stand 2025) ist nur eine dieser Verbindungen auch in der Natur gefunden worden.