Organomangaanchemie

In de organomangaanchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe binding voorkomt tussen koolstof en mangaan. Zowel de synthese, reacties als technische toepassingen van deze verbindingen vormen het studiegebied van de organomangaanchemie. Mangaan is een metaal, dus de organomangaanchemie is een subdiscipline van de organometaalchemie. Mangaan is een veelvoorkomend, weinig toxisch en goedkoop element, alleen ijzer scoort beter op deze punten. Organomangaanverbindingen lijken daarmee grote mogelijkheden te bieden als reagens, katalysator, enzovoort. Deze verwachtingen worden, ondanks uitgebreide research, nog niet waargemaakt.2026

De eerste organomangaanverbindingen zijn in 1937 door Gilman en Bailie gesynthetiseerd. Zij begonnen met fenyllithium en mangaan(II)jodide en maakten fenylmangaanjodide (PhMnI) en difenylmangaan (Ph2Mn).

De reactiviteit van de organomangaanverbindingen is vergelijkbaar met die van organomagnesium- en organozinkverbindingen. De elektronegativiteit van mangaan (1.55) is vergelijkbaar met die van magnesium (1.55) en zink (1.65), waardoor het koolstofatoom (EN = 2,55) negatief geladen, dus nucleofiel wordt. De elektrodepotentiaal van mangaan ligt ook tussen die van magnesium en zink. Het grootste nadeel van organomangaanverbindingen is dat ze lastig direct uit het metaal te synthetiseren zijn.

Synthese Een algemene syntheseroutes voor organomangaanverbindingen wordt gevormd door transmetallatie. Organomangaanverbindingen ontstaan uit mangaan(II)halogenides en organolithium- of organomagnesiumverbindingen: RM + MnX2 → 2RMnX + MX

Het nodige mangaan(II)jodide kan in situ uit mangaan en jood worden gemaakt. Di-ethylether is daarbij het oplosmiddel. Indien het organische reagens in overmaat wordt toegevoegd, ontstaat de diorganomangaanverbinding. 2RM + MnX2 → R2Mn + 2MX

Organomanganaten of aatcomplexen vormen de meest stabiele verbindingen: 3RM + MnX2 → R3MnX + 2MX 4RM + MnX2 → R4MnX2 + 2MX De organomangaanverbindingen worden doorgaans in THF gemaakt. In dit oplosmiddel vindt via complexering stabilisatie plaats. Zelfs dan moeten veel van de verbindingen op lage temperatuur worden gehouden. Als de substituenten aan mangaan bestaan uit eenvoudige alkylgroepen treedt, via beta-hydride-eliminatie ontleding op tot een mengsel van alkanen en alkenen.

Derivaten van Mn2(CO)10 Veel organomangaanverbindingen zijn afgeleid van dimangaandecacarbonyl, Mn2(CO)10. Via bromering, gevolgd door reductie ontstaan en LiMn(CO)5. Op basis van deze stoffen zijn de volgende reacties mogeijk, waarbij alkyl-, aryl- en acylderivaten ontstaan: BrMn(CO)5 + RLi → RMn(CO)5 + LiBr LiMn(CO)5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)5 + LiCl RMn(CO)5 + CO → RC(O)Mn(CO)5

De reactiviteit van de verbinding is vergelijkbaar met die van het vaker toegepaste cyclopentadienylijzerdicarbonyl dimeer.

BrMn(CO)5, een Mn(I)verbinding, is de uitgangsstof voor een groot aantal aromatische complexen:

BrMn(CO)5 + Ag+ + C6R6 → [Mn(CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO Deze positief geladen halve sandwichverbindingen zijn gevoelig voor nucleofiele substitutie en geven dan aanleiding tot derivaten van cyclohexadieen. Deze kunnen nog in gesubstitueerde aromaten worden omgezet.

Reacties Organomangaanhalogeniden reageren met aldehyden en ketonen tot alcoholen, met koolstofdioxide tot carbonzuren. Dat kan onder een hogere, in ieder geval niet onder een lage temperatuur gebeuren dan bij de overeenkomstige RLi- of RMgBr-verbindingen mogelijk zijn. Met zwaveldioxide en isocyanaten gedragen de mangaanverbindingen zich als zachte grignard-reagentia. Organomangaanverbindingen reageren niet met esters, nitrilen of amiden. De reacties van organomangaanverbindingen zijn gevoeliger voor sterische dan voor elektronische effecten.

Met acylhalogeniden reageert RMnX tot de overeenkomstige ketonen. Omdat de reactie een hoge mate van chemoselectiviteit vertoont wordt die vaak in de organische synthese toegepast.

Met een aantal mangaanamiden van het type RR1NMnR2 kunnen ketonen worden gedeprotoneerd, waarbij mangaanenolaten ontstaan. Transmetallatie van lithium-, natrium-, kalium- of magnesium-enolaten met mangaanhalogeniden leidt ook tot mangaanenolaten. De reactiviteit van de enolaten is vergelijkbaar met die van de lithiumenolaten: met silylchloriden ontstaan silylethers, met alkylhalogeniden ontstaan α-gealkyleerde ketonen en de reactie met aldehyden leidt tot β-keto-alcoholen.

Mangaanhalogeniden worden ook bij koppelingsreacties met organotin- en grignardreagentia ingezet. Intermediaire organomangaanverbindingen spelen tijdens de reactie een belangrijke rol. Op vergelijkbare wijze spelen Pd-, Ni-, Cu- en Fe-verbindingen een rol in koppelingsreacties van organomangaanverbindingen.

Geactiveerd mangaan Commercieel verkrijgbaar mangaanpoeder is niet geschikt voor de synthese van organomangaanverbindingen. Rieke introduceerde in 1996 geactiveerd mangaan, dat via de reactie van watervrij mangaan(II)chloride met metallisch lithium was ontstaan in een oplossing van een katalytische hoeveelheid naftaleen en THF als oplosmiddel. Met andere reductoren als kaliumgrafiet en magnesium kan de reactie ook worden uitgevoerd. Geactiveerd mangaan speelt een rol in de Barbier-reactie met mangaan en de pinacolkoppeling.

Verbindingen met hogere valenties Er zijn verschillende organomangaanverbindingen met de valentie +3 of +4 bekend. De eerste van de deze groep verbindingen is in 1972 beschreven: Mn(nor)4 waarin vier norbornaangroepen aan mangaan zijn gebonden. In 1992 werd het octaëdrische complex hexamethylmangaan, Mn(IV)(Me)6−2, beschreven uitgaande van MnMe4(PMe3) en methyllithium, gevolgd door toevoeging van TMED.

Toepassingen Methylcyclopentadienylmangaantricarbonyl is een halve sandwichverbinding die als brandstofadditief voor benzine wordt toegepast.

mangaan Categorie:Mangaan