De debye-hückeltheorie is een theorie uit de elektrochemie en vormt een theoretische verklaring van het niet-ideaal gedrag van elektrolytoplossingen. Hoewel er wordt gebruikgemaakt van een relatief simpel model van de realiteit is de theorie in staat om in een verdunde oplossing de activiteitscoëfficiënten van de aanwezige ionen nauwkeurig te voorspellen. Het model is vernoemd naar zijn ontwikkelaars, Peter Debye en Erich Hückel.
Het voornaamste en meest bekende resultaat is de limietwet van Debye-Hückel:
of, bij een meer exacte afleiding:
Waarbij de activiteitscoëfficiënt van een ion in oplossing is, de valentie van het ion, de ionsterkte van de oplossing en een parameter die de grootte van het ion beschrijft. en zijn parameters die afhangen van het solvent en de temperatuur.
Overzicht Chemische activiteit of (beter) de thermodynamische activiteit drukt de chemische beschikbaarheid uit, of de effectieve hoeveelheid beschikbare ionen voor reactie. Voor (sterk) verdunde oplossingen is die beschikbaarheid recht evenredig met de concentratie (of molfractie).
Bij meer geconcentreerde oplossingen van (vooral) ionen is dit niet meer het geval, onderlinge interacties tussen opgeloste stoffen onderling maken dat de effectieve beschikbare concentratie verschilt van de formele concentratie. Om het eenvoudige, praktische concept van concentratie () toch te kunnen blijven gebruiken wordt de activiteit () van de ionen hieraan gerelateerd middels een evenredigheidsconstante: de activiteitscoëffictiënt , zodanig dat
De exacte waarde van deze coëfficiënt blijkt af te hangen van de concentratie en eigenschappen van de ionen in oplossing.
Het model thumb|Ionen verzamelen andere ionen van tegengestelde lading om zich heen, de ionenwolk. Het model van Debye en Hückel voor de activiteit van ionen in oplossing is initieel zuiver elektrostatisch. Negatieve ionen trekken positieve aan, en andersom. Ionen zullen de neiging hebben om relatief gezien meer ionen van tegengestelde ladingen om zich heen te verzamelen. Hierdoor wordt het ion in zekere zin "afgeschermd" door de andere ionen, wat tot een lagere "beschikbaarheid" (en dus activiteit) leidt. Dit is een redelijk algemeen verschijnsel in de elektrochemie, de "laag" aan tegenionen wordt een elektrochemische dubbellaag genoemd.
Verder worden nog volgende benaderingen en aannames gehanteerd: Alle ionen worden voorgesteld als puntladingen, en hebben dus geen straal. Ionen zijn perfect sferisch en niet gepolariseerd. Er spelen alleen coulombische langeafstandskrachten, en geen vanderwaalskrachten Het opgeloste elektrolyt is volledig gedissocieerd. Het solvent (in de praktijk meestal water) wordt gezien als een constant diëlektricum, specifieke solvatatieffecten (solvatatiemantels) en de specifieke structuur van de solventmoleculen speelt geen rol. Er wordt één referentie-ion in de oplossing gekozen, dit is omringd door andere ionen. Deze ionen worden niet specifiek in rekening gebracht, ze worden beschouwd als een diffuse "wolk" met een zekere (tegengestelde) lading (de ionenwolk of tegenladingswolk). Om het totale effect te bereken wordt gewoon het resultaat van de referentie-ion vermenigvuldigd met het aantal ionen (of voor één mol).
De beperkingen van dit model zijn evident: ionen hebben wél een zekere afmeting, grote ionen (zoals jodide, I−) zijn relatief sterk polariseerbaar en sommige ionen (zoals nitraat, NO3−) zijn zeker niet sferisch. Verder bestaat een solvent als water uit moleculen met een sterk dipoolmoment, zodat ook ion-dipoolinteracties plaatsvinden, doch worden deze ook (initieel) genegeerd. Verder lijkt het concept van de ionenwolk of dubbellaag een nogal vaag begrip. Het is echter een standaard procedure om een initieel model zo eenvoudig mogelijk te houden, en later het model indien nodig van enkele benaderingen te ontdoen. Het zal blijken dat deze aanpak toch succesvol is.
Wiskundige ontwikkeling Chemisch potentiaalverschil te wijten aan niet-ideaal gedrag Voor een ion is het energetisch gunstiger om omringd te zijn met tegengestelde ladingen, het energieverschil (ten opzichte van "alleen" in oplossing te zijn) dat hiermee gepaard gaat kan volgens de elektrostatica worden uitgedrukt als
wat de arbeid is die geleverd wordt door het ion "op te laden" in de potentiaal , veroorzaakt door de omringende ionen. Hierbij is de valentie van het ion en de elementaire lading.
Dit energieverschil kan worden gerelateerd aan de activiteitscoëfficiënt, immers, voor een ideale oplossing geldt dat de chemische potentiaal van opgeloste ionen van één soort gelijk is aan:
In een niet-ideale oplossing wordt dit
ofwel
Het verschil tussen ideaal en niet-ideaal gedrag wordt dus gegeven door
Binnen de benadering van het model is dit verschil in chemische potentiaal exact gelijk aan het energieverschil van een ion, ten gevolge van andere ionen, maar dan per mol. Dus
ofwel
met het getal van Avogadro.
De rest van de theorie is erop gericht de potentiaal ten gevolge van de ionenwolk te vinden.
De poisson-boltzmannvergelijking Uit de elektrostatica volgt dat de potentiaal voldoet aan een differentiaalvergelijking, de poissonvergelijking:
met : de laplaciaan : de sferische overmaat ladingsdichtheid rond het ion : de sferische potentiaal : de permittiviteit van het solvent : de afstand tot het ion
In gevallen van sferische symmetrie kan de vergelijking voluit worden geschreven als
De ladingsdichtheid wordt bepaald door de aanwezige ionen in de oplossing:
De lokale concentratie van een ion volgt de boltzmannverdeling
met : de globale concentratie (in deeltjes per kubieke meter) van het soort ion. : de potentiële energie : de boltzmannconstante : de absolute temperatuur : de elementaire lading
Voor kleine potentialen kan de exponentiële functie worden gelineariseerd middels de reeksontwikkeling van :
dus
hierbij valt de eerste term weg omwille van de neutraliteit van de oplossing als geheel. Combinatie met de poissonvergelijking levert dan de gelineariseerde poisson-boltzmannvergelijking
Voor de eenvoud van notatie wordt dit dan geschreven als
met
De totale potentiaal De algemene oplossing van de gelineariseerde poisson-boltzmannvergelijking wordt gegeven door
met en onbepaalde parameters. Een eerste randvoorwaarde is dat op grote afstanden van het ion de potentiaal 0 is, waaruit volgt dat . Als tweede randvoorwaarde wordt verondersteld dat op waarden voor r dicht bij 0 de potentiaal die van het ion alleen is, dat wordt verondersteld een puntlading te zijn, met een coulombische potentiaal. Bij deze afstanden is de exponentiële functie bij benadering 1, en volgt:
Waaruit volgt dat
Deze uitdrukking is de coulombische potentiaal te wijten aan een puntlading (het ion), op de factor na. Deze factor is altijd kleiner dan 1, en is een maat voor de afscherming van het ion, door de ionenwolk. Dit is een klassiek resultaat uit de theorie van elektrochemische dubbellagen (hetzelfde treedt op bij het verloop van de potentiaal veroorzaakt door een elektrode in een elektrolytoplossing).
Totale lading van de ionenwolk De totale lading van de ionenwolk kan worden gevonden middels de integraal (in bolcoördinaten bij sferische symmetrie)
Uit de poisson-boltzmannvergelijking volgt dat
en dus
Invullen van deze uitdrukking voor in de integraal levert:
Met andere woorden, de lading van de ionenwolk is exact gelijk aan de lading van het referentie-ion, maar dan tegengesteld, zoals verwacht.
Dikte van de dubbellaag De plaats waar de lading van de wolk maximaal is vindt men voor
ofwel voor
De waarde kan worden gezien als de dikte van de ionenwolk, ofwel kan het effect van de ionenwolk gezien worden als een tegengestelde lading geplaatst op een afstand van het ion. Het getal komt veelvuldig terug in andere theorieën van elektrochemische dubbellagen, en wordt dan soms aangeduid met het symbool , ofwel de debyelengte, de "dikte" van de dubbellaag.
Potentiaal te wijten aan de ionenwolk De potentiaal van de ionenwolk is
Ofwel
De activiteitscoëfficiënt Nu kan worden ingevoerd in de uitdrukking voor de activiteitscoëfficiënt:
Uit de definitie van volgt dat
met de molariteit. Verder wordt de ionsterkte uitgedrukt als
Waardoor kan worden geschreven als:
Met B een van de debye-hückelconstanten. Hieruit volgt dan
Ofwel
Deze uitdrukking wordt de limietwet van Debye-Hückel genoemd.
De gemiddelde activiteitscoëfficiënt De theoretisch bekomen uitdrukking moet uiteraard experimenteel kunnen geverifieerd worden. Echter zijn activiteitscoëfficiënten van individuele ionen niet experimenteel toegankelijk: ionen komen altijd voor in zouten, die bestaan uit ionen van verschillende types. De activiteitscoëfficiënt van het opgeloste zout in zijn geheel (of beter, de afwijking van de chemische potentiaal ten opzichte van het ideale geval) is wel experimenteel te vinden.
Voor een zout met positieve ionen met valentie en negatieve ionen met valentie is de gemiddelde chemische potentiaal in oplossing gelijk aan
ofwel
met de gemiddelde activiteitscoëfficiënt.
Verder is (omdat omwille van neutraliteit )
Waaruit volgt dat
De debye-hückel-limietwet thumb| versus voor KCl. Blauwe lijn: berekende waarden, Rode stippen: experimentele waarden. Vergelijking met het experiment toont aan dat de huidige relatie slechts correct is voor zeer lage ionsterkten (zie figuur rechts). Het gaat hier dus slechts om een limietgeval voor lage concentraties, waar versus lineair blijkt te zijn. Om deze reden staat de relatie
bekend als de debye-hückel-limietwet.
Met:
en
Enkele waarden van en in water zijn weergegeven in volgende tabel:
Temperatuur (°C) 0 10 20 25 30 50 100 B (L1/2 mol−1/2 nm−1) 3,248 3,264 3,282 3,291 3,301 3,346 3,488 A (L1/2 mol−1/2) 0,4918 0,4989 0,5070 0,5115 0,5161 0,5373 0,6086
Om de theorie beter te laten overeenstemmen met het experiment zullen één of meerdere benaderingen van het model moeten worden vervangen door betere voorstellingen van de realiteit.
Aanpassing: ionen zijn geen puntladingen, maar hebben een welbepaalde afmeting Een belangrijke benadering in de limietwet was dat ionen als puntladingen kunnen beschouwd worden, deze is acceptabel bij lage ionsterkten, gezien de dubbellaag rond het ion relatief dik is, vergeleken met de grootte van het ion. Bij hogere ionsterkten is dit niet meer het geval, een aangepaste versie van het Debye-Hückelmodel geeft het ion een zekere grootte mee, met als "grens" een waarde , dewelke min of meer als een straal gezien kan worden, maar in de praktijk een aanpasbare parameter is, die zo gekozen wordt dat de beste overeenstemming met de realiteit gevonden wordt (zie verder).
Afleiding Een groot deel van de wiskunde uit de limietwet kan integraal worden overgenomen, aangezien ionen hier niet expliciet als puntladingen gezien worden. Dit is wel het geval bij de tweede randvoorwaarde bij het oplossen van de poisson-boltzmannvergelijking: hier wordt zeer dicht bij het ion (zeer kleine straal) aangenomen dat de potentiaal deze van een puntlading is. De parameter in volgende vergelijking moet dus op een andere manier gevonden worden:
+Waarden voor van enkele typische elektrolyten Elektrolyt (nm) HCl 0,45 HBr 0,52 LiCl 0,43 NaCl 0,40 NaBr 0,43 KCl 0,36 MgCl2 0,50 MgBr2 0,55
Hierbij wordt gebruikgemaakt van het feit dat de lading van de totale ionenwolk gelijk is aan die van het ion, maar tegengesteld. Hierbij moet worden aangenomen dat de ionenwolk pas start bij een afstand van het ion, dus:
waarbij zoals eerder
Uitwerken van de integraal en oplossen naar levert dan
Invullen van in de uitdrukking voor de potentiaal geeft
Nog altijd is
Met de potentiaal te wijten aan een sferisch geladen deeltje, hetgeen in dit geval equivalent is aan een puntlading:
Van belang is de potentiaal die het ion ervaart, dus op :
Dit is dezelfde uitdrukking als uit de limietwet, maar dan een factor kleiner. Het valt dan eenvoudig in te zien dat
en