Een koolstofoxide of oxide van koolstof is een verbinding van koolstof met zuurstof.West, R. (ed.) (1980), Oxocarbons. Academic Press, New York. De eenvoudigste en meest algemene koolstofoxides zijn koolstofmonoxide, CO, en koolstofdioxide, CO2.
Veel beschreven koolstofoxides zijn de facto stabiel of metastabiel, maar zijn instabiel in thermodynamische zin en gelden vooral als laboratoriumcuriositeiten, bijvoorbeeld koolstofsuboxide C3O2 of O=C=C=C=O en mellitinezuuranhydride C12O9.
600x17px 600x17px 600x17px 600x115px COkoolstofmonoxide CO2koolstofdioxide C3O2koolstofsuboxide C12O9Mellitinezuuranhydride
Veel andere oxides zijn vandaag de dag (20092009: Dit artikel is een vertaling van het Engelse lemma. Er is geen eigen literatuuronderzoek voor gedaan. Dit jaartal is dooram gebaseerd op de jongste referentie in de literatuurlijst bij dit lemma en relatieve datumaanduidingen zijn daar dus op aangepast.) beschreven, waarvan de meeste pas sinds de jaren 60 van de 20e eeuw gesynthetiseerd kunnen worden. De mate van stabiliteit en de verschijningsvorm verschillen sterk:
Sommige van deze nieuwe oxides zijn stabiel bij kamertemperatuur Andere zijn slechts metastabiel Weer andere zijn slechts bekend bij zeer lage temperaturen en ontleden bij opwarmen in eenvoudiger koolstofoxides. Veel van de oxides zijn echt instabiel en kunnen alleen bestudeerd worden als reactief intermediair in een chemische reactie. Een aantal is slechts bekend als gasfase-bestanddeel of zijn slechts waargenomen in een inerte matrix. Daarnaast bestaan er ook grafeenoxide en andere polymere koolstofoxides.
Overzicht Stabiele oxides koolstofdioxide Koolstofdioxide, CO2, komt wijdverspreid in de natuur voor en wordt sinds prehistorische tijden door de mens (onbedoeld) geproduceerd (ademen, kookvuren en fermentatie). Gedurende de 17e en 18e eeuw werd de stof door diverse chemici als verbinding herkend, al was de naamgeving in eerste instantie wat rommelig: spiritus sylvestris, forest spirit of fixed air zijn namen die voor de stof gebruikt zijn.
Koolstofmonoxide Koolstofmonoxide, CO, kan ook bij verbranding ontstaan, en is sinds de oudheid, uiteraard zonder als zodanig herkend te zijn, in gebruik bij het maken van ijzer uit zijn ertsen. Net als het dioxide is het sinds de middeleeuwen bestudeerd en beschreven door verschillende alchemisten en chemici. De samenstelling werd in 1800 ontdekt door William Cruikshank.
Koolstofsuboxide Koolstofsuboxide, C3O2, werd in 1873 ontdekt door Benjamin Brodie. Een elektrische stroom door koolstofdioxide leidde tot de vorming.
Mellitinezuuranhydride Het vierde, al langer bekende koolstofoxide, mellitinezuuranhydride C12O9, is kennelijk al door Liebig en Wöhler in 1830 geïsoleerd tijdens hun onderzoek naar melliet ("honingsteen"), maar pas in 1913 door Meyer en Steiner correct beschreven.Liebig, J. and Wöhler, F. (1830), Ueber die Zusammensetzung der Honigsteinsäure Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie, vol. 94, Issue 2, pp.161–164. Online version accessed on 2009-07-08.Bugge (1914), Chemie: En neues Kohenoxyd. Review of Meyer and Steiner's discovery of C12O9. Naturwissenschaftliche Wochenschrift, volume 13/29, issue 12, 22 March 1914, p. 188. Online version accessed on 2009-07-09.
Grafeenoxide In 1859 beschreef Benjamin Brodie een vijfde koolstofoxide, met een koolstof/zuurstof-verhouding die varieerde tussen 2/1 en 3/1. Brodie gaf er de naam grafietoxide aan. De moleculaire structuur bleef echter onbekend. In 1958 werd de stof herontdekt. De stof kan monomoleculaire lagen met een honingraatstructuur vormen en wordt dan aangeduid als grafeenoxide, naar analogie van grafeen. Deze vorm is onderwerp van research in de nanotechnologie.
Instabiele en metastabiele oxides Opmerkelijke instabiele en metastabiele koolstofoxides, die alleen zijn waargenomen onder extreme omstandigheden, zijn: dikoolstofmonoxide :C=C=O koolstoftrioxide CO3 koolstoftetroxide CO4 koolstofpentoxide CO5 koolstofhexoxide CO6 1,2-dioxetaandion C2O4. Sommige van deze reactie koolstofoxides zijn ontdekt in moleculaire wolken in het interstellair medium via rotatie-spectroscopie.H. M. Pickett E. A. Cohen B. J. Drouin J. C. Pearson (2003), Submillimeter, Millimeter, and Microwave Spectral Line Catalog. NASA/JPL, Online version accessed on 2009-07-11.
Theoretische benaderingen Veel koolstofoxides zijn met behulp van theoretische methodes bestudeerd, maar wachten nog op ontdekking. Voorbeelden hiervan zijn: oxaalzuuranhydride C2O3 etheendion O=C=C=O andere lineaire en cyclische polymeren van koolstofmonoxide (-CO-)n en koolstofdioxide (-CO2-)n, zoals het dimeer 1,3-dioxetaandion (C2O4).
600x45px 600x17px 600x60px C2O3Oxaalzuuranhydride C2O2Etheendion C2O41,3-Dioxetaan-dion
Algemene structuur Normaal gesproken is koolstof een tetravalent element terwijl zuurstof divalent is. Ook in de koolstofoxides is koolstof doorgaans aan vier andere atomen gebonden, zuurstof aan twee. Daarnaast kan koolstof lange ketens en netwerken vormen. Voor zuurstof geldt dat ketens van drie of meer atomen zeldzaam zijn, als ze al zijn aangetroffen. Het gevolg is dat de nu (2009) bekende neutrale koolstofoxides bestaan uit een of meer koolstofdelen, inclusief cyclische en aromatische delen met elkaar verbonden en afgesloten door zuurstof- (-O-, =O) of peroxide-groepen (-O-O-).
Koolstof-atomen met minder elektronen in hun valentieschil dan de standaard acht worden in sommige oxides aangetroffen, zoals in het diradicaal C2O, of meer op de structuur gericht: O=C=C:.De dubbele punt rechts van de structuur zijn de twee elektronen van het diradicaal. De totale kernlading in dit molecuul = 8 + 2*6 = 20. Er zijn dus ook 20 elektronen. Elk atoom heeft volle 1s-baan = 6 elektronen. Voor alle atomen een sp1 hybridisatie aannemend, bevatten de σ-bindingen tussen de atomen 4 elektronen, en de eindstandige atomen in de niet voor een binding gebruikte sp-orbitaal elk 2 elektronen. Dit zijn samen 14 elektronen. De overige 6 moeten een plaats krijgen in de π-orbitalen. Dit zijn allyl-achtige MO's en ze bestaan uit twee gelijke sets. Elke set krijgt 2 elektronen in zijn laagste niveau, en één elektron in het non-bonding middelste niveau. Deze twee laatste elektronen vormen het diradicaal, maar de elektronendichtheid daarvan is over beide eindstandige atomen verdeeld. In het algemeen zijn deze verbindingen te reactief om in grote hoeveelheden te maken. Het verlies, of juist het opnemen van elektronen, kan resulteren in monovalente negatieve zuurstof, O^{-}, trivalente positief geleden zuurstof, #O^{+} of trivalent negatief geladen koolstof, #C^{+}. De laatste twee gevallen komen gecombineerd voor in koolstofmonoxide: ^{+}O#C^{-}. Negatief geladen zuurstof komt algemeen voor in de koolstof-zuurstof-anionen (KZA's).
Lineaire koolstofdioxides Deze groep van koolstofoxides heeft als algemene formule: C_{n}O2, of met meer nadruk op de structuur: O=(C=)_{n}O. Zij bestaan dus uit een lange rij koolstofatomen, aan beide uiteinden afgesloten door een zuurstofatoom. De eerste vijf leden van deze groep zijn: CO2 of O=C=O, het bekende koolstofdioxide. C2O2 of O=C=C=O, het extreem instabiele etheendion. C3O2 of O=C=C=C=O, het metastabiele koolstofsuboxide of trikoolstofdioxide. C4O2 of O=C=C=C=C=O, tetrakoolstofdioxide of 1,2,3-Butatrieen-1,4-dionGünther Maier, Hans Peter Reisenauer, Heinz Balli, Willy Brandt, Rudolf Janoschek (1990): "C4O2 (1,2,3-Butatriene-1,4-dione), the First Dioxide of Carbon with an Even Number of C Atoms".Angewandte Chemie (International Edition in English), volume 29, issue 8, Pages 905–908. C5O2 of O=C=C=C=C=C=O, pentakoolstofdioxide, bij kamertemperatuur stabiel in oplossing, en puur bij temperaturen kleiner dan −90 °C.
Van een aantal hogere leden van deze groep zijn sporen gedetecteerd in een lage druk gasfase en/of een cryogene matrix. Het gaat dan met name om n = 7Eastwood, Frank W. (1997), Gas Phase Pyrolytic Methods for the Preparation of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds.. In Yannick ValléeGas Phase Reactions in Organic Synthesis.CRC Press. , pag 97 en n = 17, 19 en 21.Reusch, Roman (2005). Absorptionsspektroskopie von langen Kohlenstoff-Kettenmolekülen und deren Oxide in kryogenen Matrizen. Thesis, pag 95, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg (in German)
Lineaire koolstofmonoxides Een andere groep wordt gevormd door de lineaire koolstofmonoxides: CnO. Het eerste lid van deze groep is het bekende koolstofmonoxide. Het lijkt het enige groepslid te zijn dat bij kamertemperatuur in pure staat praktisch stabiel is, hoewel het niet thermopdynamisch stabiel is zoals in de Boudouardreactie blijkt. Fotolyse van de lineaire koolstofdioxides (zie hierboven) leidt tot verlies van koolmonoxide, wat resulteert in de vorming van aantoonbare hoeveelheden van even-koolstof-atoom monoxides in een cryogene matrix zoals C2O, C4O,Maier, Günter and Reisenauer, Hans Peter (2001) "Carbenes in Matrices: Specrospcopy, Structure, and Photochemical Behavior". In Udo H. Brinker (ed.), Advances in carbene chemistry, p. 135. Elsevier. en C6O. De leden van deze groep tot en met n = 9 zijn ook verkregen via gasontladingen in met argon verdunde C3O2. Van de eerst drie leden van deze groep is aangetoond dat ze voorkomen in de ruimte voorkomen.
Van moleculen met een even aantal koolstofatomen wordt gedacht dat ze in een triplet-staat voorkomen: de twee laatste elektronen zitten in verschillende MO's. De atomen zijn via dubbele bindingen met elkaar verbonden, het eindstandige koolstof-atoom draagt het diradicaal zoals in O=C=C: en O=C=C=C=C:. Als het molecuul een oneven aantal koolstofatomen telt wordt gedacht in de richting van een serie ethyn-achtige bindingen tussen de koolstof-atomen. Het eindstandige koolstof-atoom draagt een negatieve lading, het zuurstof-atoom een positieve: ^{-}C#C-C#C-C#O^{+}. Koolstofmonoxide vogt dit patroon ook, de dominante vorm wordt als ^{+}O#C^{-} genoteerd.
Radialeen-achtige cyclische polyketonen Een derde groep koolstofoxides wordt gevormd door de cyclische radialeen-derivaten C_{n}O_{n}. Ze kunnen als cyclische polymeren van koolstofmonoxide beschouwd worden, of als n-voudige ketonen van cycloalkanen. Koolstofmonoxide kan als het eerste lid van deze groep worden beschouwd. Op basis van theoretische studies wordt niet verwacht dat de volgende twee leden van deze groep, C2O2 (etheendion) en C3O3 (cyclopropaantrion), bestaanbbare moleculen zijn. De volgende drie leden van de groep, C4O4 (cyclobutaantetron, C5O5 (cyclopentaanpenton en C6O6 (cyclohexaanhexon, zijn theoretisch mogelijk, maar waarschijnlijk erg instabiel. Tot nu toe (2009) zijn alleen sporen gesynthetiseerd.
600x17px 600x62px 600x67px 600x86px 600x95px etheendion cyclopropaantrion cyclobutaantetron cyclopentaanpenton cyclohexaanhexon
Anionen
Hoewel de neutrale stoffen (tamelijk) instabiel zijn, zijn de overeenkomstige anionen met dezelfde formule, maar met een of meer extra elektronen wel (meta)stabiel, sommige ervan zijn al sinds de 19e eeuw bekend. Voor de hierboven genoemde stoffen zijn dat: C2O2^{2-}, ethyndiolaat C3O3^{2-}, deltaat C4O4^{2-}, squaraat C5O5^{2-}, croconaat,Leopold Gmelin (1825), Ueber einige merkwürdige, bei der Darstellung des Kaliums nach der Brunner'schen Methode, erhaltene Substanzen. Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie, volume 4, p. 31. Online version accessed on 2009-07-08. C6O6^{2-}, rhodizonaatHeller, Johann Florian (1837), Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse, Justus Liebigs Annalen der Pharmacie, volume 24, issue 1, pp. 1–16. Online version accessed on 2009-07-08.Löwig, Carl (1839), Chemie der organischen Verbindungen. F. Schultess, Zürich.
Van het cyclische oxide C6O6 zijn ook de hoger geladen anionen bekend: C6O6^{4-}, benzochinontetraolaat, het anion van tetrahydroxy-1,4-benzochinon en