miniatuur|Voorbeeld van een piramidaal carbokation met lading +1 en vierkant piramidale moleculaire geometrie: het apicale koolstofatoom 5 in de top is verbonden met 5 koolstofatomen: dat van Me en de 4 koolstofatomen 1, 2, 3 en 4 van het grondvlak. miniatuur|Voorbeeld van een piramidaal carbokation met lading +2 en pentagonaal piramidale moleculaire geometrie: het apicale koolstofatoom in de top is verbonden met 6 koolstofatomen: dat van de methylgroep CH3 aan de top en de 5 koolstofatomen van het grondvlak.
Een piramidaal carbokation is een positief ion waarin de lading verdeeld is over meerdere koolstofatomen die samen een vierkant piramidale moleculaire geometrie of een pentagonaal piramidale moleculaire geometrie vormen. Het in eerste instantie meest opvallende kenmerk van deze ionen wordt gevormd door het feit dat het koolstofatoom in de top van de piramide gebonden is aan vijf of zes andere atomen. Dat aan de fundamentele vierwaardigheid van koolstof niet getornd wordt blijkt uit de theoretische beschouwing.
Geschiedenis De studie van deze kationen is geïnitieerd door de computationele chemie. Bij het berekenen van de optimale geometrie voor het monokation dat ontstaat na afsplitsing van het chloride-ion uit 3-chloor-tricyclo(2,1,0,02,5)pentaan (structuur 1a met aan koolstofatoom 3 een chlooratoom) werd verwacht dat de drie bruggen symmetrisch onder hoeken van 120° ruimtelijk verdeeld zouden zijn. De berekeningen toonden echter aan dat de meest stabiele structuur een regelmatige vierzijdige piramide is, met aan de top een koolstofatoom dat ook nog een waterstofatoom draagt. Verder toonden de berekeningen aan dat de oorspronkelijke verwachte structuur (1b) zelfs een maximum vertegenwoordigde in de energie van het systeem, en dus geen waarschijnlijke structuur weergaf.
De dikke punt in de verticaal aangegeven binding in 1c geeft het apicale (top) koolstofatoom weer. Deze weergave is eenvoudiger dan een weergave met behulp van partiële bindingen vanuit het apicale koolstofatoom. Zoals ook uit de theoretische beschrijving blijkt, is dit ook een meer waarheidsgetrouwe weergave: het apicale koolstofatoom is met het geheel van de basale atomen verbonden, niet met elk van de samenstellende atomen. Vooral bij de homo-derivaten en het dikation heeft deze notatie voordelen. Figuur 1: Verschillende mogelijkheden voor het (CH)5-kation. center|500px 1a vormt de uitgangsstof voor de berekeningen, het tricyclo(1,1,1,02,4)pent-3-yl-kation, bijvoorbeeld ontstaan uit de 3-chloor-verbinding. 1b is een weergave van de verwachte structuur van het intermediaire ion. De lading is gedelocaliseerd over drie koolstofatomen. 1c de schematische weergave van het piramidale ion. Afhankelijk van de gebruikte rekenmethode vormt ion 1c een echt minimum in het energieoppervlak, of is het een lokaal minimum.
Theoretische achtergrond Hoewel een complete theoretische onderbouwing uit zal gaan van de samenstellende atomen leent een lineaire combinatie van de orbitalen van het polygon dat de basis van de piramide vormt met die van het apicale koolstofatoom zich goed om een idee te krijgen van de fundamentele stabiliteit van het systeem.
Het apicale koolstofatoom Het apicale koolstofatoom draagt slechts 1 substituent. Dit koolstofatoom zal dus sp-hybridisatie vertonen. De substituent steekt ten opzichte van de piramide verder omhoog. Naar de basis van de piramide zijn drie orbitalen beschikbaar: De tweede sp-orbitaal. Deze orbitaal is relatief laag in energie door de bijdrage van de s-orbitaal. Ten opzichte van de knoopvlakken in de resterende p-orbitalen kan de symmetrie beschreven worden als SxSyDe S geeft aan dat de orbitaal symmetrisch is ten opzichte van de in het subscript aangegeven vlak. Is de orbitaal antisymmetrisch, dat wil zeggen dat het in het subscript aangegeven vlak een knoopvlak is en het teken van de orbitaal aan weerszijden van dit vlak tegengesteld is, dan wordt een A gebruikt., symmetrisch ten opzichte van beide vlakken. De orbitaal heeft in de richting van de basis van de piramide geen knoopvlakken. De energie van deze orbitaal in dezelfde eenheden als waarin de benadering van Hückel werkt, is lastig aan te geven, maar in ieder geval lager dan het α-niveau, omdat de s-orbitaal die ook bedraagt aan de gehybridiseerde sp-orbitaal een lagere energie heeft dan de p-orbitaal. Twee p-orbitalen. Deze twee orbitalen staan loodrecht op elkaar, zijn iets hoger in energie dan de sp-orbitaal en vertonen in de richting van de piramidebasis een knoopvlak. De twee knoopvlakken zijn ten opzichte van elkaar orthogonaal, de symmetrie van deze orbitalen kan als SxAy en AxSy geschreven worden. De energie van deze orbitalen is in de Huckel-benadering gelijk aan α.
De piramidebasis Figuur 2: Orbitalen van het apicale koolstofatoom (boven) en de moleculaire orbitalen van de basis (onder) center|300px Figuur 3: Interactie tussen de apicale en basale orbitalen. De "A" bovenaan verwijst naar het apicale koolstofatoom, de "P" naar de piramidale structuur en de "B" naar de basale orbitalen. center|300px De benadering voor de basis van de piramide gaat uit van een ring koolstofatomen die allemaal sp2gehybridiseerd zijn. Hoewel de exacte resultaten afhankelijk zijn van de ringgrootte, zijn er ook algemene conclusies te trekken: De laagste moleculaire orbitaal heeft gezien vanaf de top van de piramide geen knoopvlakken, de symmetrie kan dus beschreven worden als SxSy. In de benadering van Hückel heeft deze orbitaal een energie van (α − 2β) Het volgende energieniveau wordt gevormd door twee orbitalen met gelijke energie. Gezien vanaf de top van de piramide vertonen beide orbitalen een knoopvlak. De twee knoopvlakken staan loodrecht op elkaar. De symmetrie van deze orbitalen kan als SxAy en AxSy geschreven worden. De energie van deze orbitalen is afhankelijk van de ringgrootte: 3-ring: (α + β) 4-ring: α 5-ring: (α − 0,618β) 6-ring: (α − β)
Interactie tussen top en basis Om een bindende interactie te realiseren tussen atomen of molecuuldelen moet een aantal voorwaarden voldaan worden: de orbitalen die met elkaar gecombineerd worden moeten dezelfde symmetrie hebben. hoe kleiner het energieverschil tussen de orbitalen, hoe groter de energiewinst is. Voor de basis van de piramide en de top ervan wordt aan deze voorwaarden voldaan. In figuur 2 is dat voor de symmetrie weergegeven. de sp-orbitaal op het apicale koolstofatoom combineert met de laagste molecuulorbitaal van de basale ring tot een lage bindende en een hoge antibindende orbitaal. de twee p-orbitalen op het apicale koolstofatoom combineren met de orbitalen met de bijna laagste energie van de basale ring. Dit levert twee bindende orbitalen en twee antibindende orbitalen op. In figuur 3 is een en ander weergegeven.
Het opvullen van de moleculaire orbitalen levert vervolgens voor piramides van verschillende groottes de waarden in onderstaande tabel op. Alleen bindende orbitalen zijn in het overzicht opgenomen.
+ Tabel 1: Elektronenverdeling in piramidale molecuulstructuren van het type (CH)n:CHorbitaal driezijdigvierzijdigvijfzijdigzeszijdig orbitalen lading orbitalen lading orbitalen lading orbitalen lading 1s-orbitalen op koolstof 4 −8 5 −10 6 −12 7 −14 σ-binding tussen waterstof en apicale koolstofatoom 1 −2 1 −2 1 −2 1 −2 σ-binding tussen waterstof en basis koolstofatoom 3 −6 4 −8 5 −10 6 −12 σ-binding tussen de basis-koolstofatoom 3 −6 4 −8 5 −10 6 −12 bindende moleculaire orbitaal tussen apicaal sp en laagste basis 1 −2 1 −2 1 −2 1 −2 bindende moleculaire orbitaal tussen apicaal p en 2e niveau basis 2 −4 2 −4 2 −4 2 −4 totaal aantal elektronen −28 −34 −40 −46 totale kernlading: (aantal zijden + 1)*(C + H) =(aantal zijden + 1)*(6+1) +28 +35 +42 +49 Netto lading piramidaal deeltje 0 +1 +2 +3 Voor de driezijdige piramide resulteert een neutraal molecuul, tetrahedraan. Het is overduidelijk geen piramidevormig ion. Dit is dus een alternatieve benadering in de kwantummechanische beschrijving van tetrahedraan.
De overige piramidale structuren zullen ladingen vertonen.
Voorbeelden Monokation Figuur 4: Een aantal derivaten van triclo[3,1,0,02,4]pentaan (TCP) leiden tot hetzelfde piramidale carbokation. Het koolstofatoom dat de leaving group draagt wordt basaal, het koolstofatoom "tegenover" de leaving group wordt apicaal.De met "R" aangegeven groep is ofwel 1H ofwel 2H (D):
In 1972 worden door Masamune een aantal precursoren voor de piramidale ionen (zie figuur 4a, 4b en 4c) bij −70 °C. opgelost in super zuur milieu, een mengsel van SO2ClF en FSO3H. Op basis van zowel het 13C als het 1H-NMR-spectrum wordt aangetoond dat steeds hetzelfde intermediair ontstaat. Ook het 'blussen' van het milieu met methanol of benzoëzuur levert, uiteraard afhankelijk van het gebruikte 'blusmiddel', maar onafhankelijk van de uitgangsstof dezelfde producten, zie hieronder. + Tabel 2: NMR-gegevens van het 1,5-dimethyl-piramidale ion (ten opzichte van TMS = 0) groep/atoom(!) 13C 1H 1 93,56 - 200px 2 / 4 73,00 4,62 3 (als R= 1H) 60,97 4,68 5 −23,04 - Methyl aan 1 7,45 2,15 Methyl aan 5 −1,03 1,84 (!)De koolstofatomen zijn benoemd, in het 1H-NMR zijn de aan dat koolstofatoom gebonden andere atomen bedoeld. De toewijzing van het waterstofspectrum is deels op basis van intensiteit (de waterstofatomen aan de basale ring) deels op basis van het gegeven dat groepen naast een cyclisch onverzadigd systeem bij hogere ppm-waarden signaal geven en groepen die zich juist boven de ring bevinden bij een lagere, zelfs negatieve, waarde worden gevonden. Voor de toewijzing van het koolstofspectrum wordt dezelfde redenering gevolgd. Hoewel in koolstofspectra de intensiteit van het signaal en het aantal koolstofatomen dat daar verantwoordelijk voor is minder strak is dan in waterstofspectra, is bij gelijksoortige koolstofatomen (in de basale ring, allemaal met één waterstofatoom) de onderling grootteverhouding een goede graadmeter voor de aantallen. Masamune zelf doet geen uitspraak over de aard van het intermediaire ion, maar constateert wel dat de gevonden waarden niet overeenstemmen met die voor gelokaliseerde ionen (bijvoorbeeld het 1-butylion) of gedelokaliseerde ionen (allylion) verwacht worden, namelijk waarden in de grootteorde van 200 ppm.
Reactie met methanol en benzoëzuur Figuur 5: De reactieproducten van het piramidale monokation met methanol en benzoëzuur.De met "R" aangegeven groep is ofwel 1H ofwel 2H (D):
Zoals boven reeds is aangeven, reageert het piramidale ion 5a - onafhankelijk van hoe het gemaakt is - met methanol en benzoëzuur en geeft dan producten die onafhankelijk van de uitgangsstof zijn, maar wel bepaald worden door het gebruikte reagens en milieu zoals overduidelijk uit het substitutiepatroon blijkt. Masamune kan in 1972 geen verklaring geven. Met behulp van het HSAB-principe is in te zien dat de reacties met behulp van deze theorie te verklaren zijn.
Masamune berekent dat in het niet-gesubstitueerde ion een groot deel van de lading op waterstofatomen terechtkomt. Door de waterstofatomen te vervangen door koolstofatomen - volgens de tabel van Pauling meer elektronegatief dan waterstof (2,5 tegenover 2,1), zal de lading meer geconcentreerd worden op de koolstofatomen van het skelet, met name die atomen die geen waterstof dragen. Dit heeft de volgende effecten: het basale moleculair orbitaal-systeem zal niet meer beschikken over twee ontaarde niveaus. Bij nadering vanaf de onderzijde van de piramide (aan de bovenzijde is het basale moleculair orbitaal